
近年来,力致发光材料在损伤诊断、动态力传感及活体应力成像等领域展现出巨大应用潜力,但其发展仍受限于合适的材料体系稀缺和光谱覆盖范围狭窄。本研究报道了一种具有高缺陷容忍度的衍生层状钙钛矿基质sr3sn2o7,通过镧系元素掺杂实现了宽带力致发光(覆盖可见光至第二近红外窗口,450-1600 nm)。得益于基质卓越的缺陷容忍特性,该平台成功将光致发光、余晖发光、x射线激发发光与力致发光等多种发光模式集成于单一材料体系。该体系展现出优异的力-光线性关系、循环稳定性与热适应性,其力致发光强度可达余晖发光的30倍,为应力传感提供了高信噪比。此外,基于多模态发光特性,我们展示了在时空加密防伪、x射线传感及生物力学应力检测等领域的实际应用。本工作不仅揭示了缺陷工程在力致发光材料开发中的关键作用,更为智能传感、人机交互及先进防伪技术应用提供了多功能平台。
哈工程任晶课题组报道了基于sr3sn2o7基质的近红外二区力致发光材料,展示了多模式的功能展示和时空维度的防伪应用,哈尔滨工程大学博士生李文豪为论文第一作者。文中提出了高缺陷容忍度对力致发光的重要作用,为先进力致发光材料的开发提供新的见解。
在本工作中,我们采用传统高温固相反应法成功合成了衍生层状钙钛矿sr₃sn₂o₇:ln³⁺(ln³⁺= tm³⁺、eu³⁺、pr³⁺、sm³⁺、nd³⁺、yb³⁺和er³⁺)荧光粉。凭借基质卓越的缺陷容忍性,我们实现了覆盖450-1600 nm宽带范围的高效力致发光。值得注意的是,几乎所有主要发光模式(包括光致发光、余晖发光、x射线激发发光和力致发光)均在单一sr₃sn₂o₇基质中得以实现。

图1. (a) sr₃sn₂o₇:ln³⁺材料体系的发光过程示意图;(b) sr₃sn₂o₇:2%eu³⁺在279 nm激发下的光致发光光谱;(c) sr₃sn₂o₇:2%eu³⁺经254 nm紫外光照射1分钟后的余晖发光光谱随时间变化关系,插图为相应余辉衰减过程的光学图像;(d) x射线激发发光光谱与(e) 力致发光光谱。力致发光光谱在2000 n压力条件下测得,测试前样品经365 nm紫外光预照射1分钟,随后在暗环境中静置1分钟,最终在机械加载状态下立即完成测量。

图2. (a) sr₃sn₂o₇晶体结构图,展示sr²⁺与ln³⁺的配位状态;(b) sr₃sn₂o₇:ln³⁺的x射线衍射图谱,底部为sr₃sn₂o₇标准卡片(pdf-0914);(c) sr₃sn₂o₇:ln³⁺的漫反射光谱(上图)与光致发光激发光谱(下图);(d) sr₃sn₂o₇:ln³⁺的实验带隙值;(e) sr₃sn₂o₇:eu³⁺荧光粉的结构与成分表征:透射电子显微镜图像显示典型颗粒形貌,高分辨透射电子显微镜图像,以及sr、sn、o、eu元素面分布图,证实所有元素在荧光粉颗粒中呈均匀空间分布。

图3. (a)-(g) 最佳掺杂浓度下sr₃sn₂o₇:ln³⁺材料的光致发光激发与发射光谱,插图为相应荧光发光照片;(h) sr₃sn₂o₇:yeu³⁺ (y = 1%-5%) 的浓度依赖型激发与发射光谱。

图4. (a)-(g) 最佳ln³⁺掺杂浓度的sr₃sn₂o₇样品经254 nm紫外光照射1分钟并暗适应10秒后测得的余晖发光光谱,插图为相应条件下捕获的余辉发光照片;(h) sr₃sn₂o₇:yeu³⁺ (y = 1%-5%) 的浓度依赖型余晖发光光谱;(i) sr₃sn₂o₇:2%eu³⁺的余晖发光衰减曲线拟合结果。

图5. (a)-(g) 最佳ln³⁺掺杂浓度sr₃sn₂o₇的x射线激发发光光谱,插图为相应x射线发光照片;(h) sr₃sn₂o₇:yeu³⁺ (y = 1%-5%)体系的浓度依赖型x射线激发发光光谱。

图6. (a-g) 不同ln³⁺离子最佳掺杂浓度的sr₃sn₂o₇荧光粉在室温2000 n压力下的力致发光光谱。测试前样品经365 nm紫外led预照射1分钟,并在暗环境中静置1分钟后测量。(h) sr₃sn₂o₇:eu³⁺随时间和应力变化的3d力致发光光谱,插图为余辉发光与力致发光的对比图像。(i) ln³⁺掺杂sr₃sn₂o₇荧光粉在力致激发下的原位发光图像。(j) sr₃sn₂o₇:eu³⁺在不同应力水平下的力致发光强度,插图为发光强度-应力的线性拟合关系。(k) sr₃sn₂o₇:eu³⁺经过100次压缩加载循环的力致发光光谱,证明其稳定性。(l) sr₃sn₂o₇:eu³⁺在不同温度下的力致发光强度,蓝色阴影区域标示典型人体温度范围(室温2000 n压缩条件下的力致发光响应。测试前经365 nm紫外光预照1分钟,随后暗置1分钟)。

图7. (a) 基于sr₃sn₂o₇:nd³⁺与sr₃sn₂o₇:sm³⁺材料实现的动态与静态复合防伪;(b) 不同x射线激发剂量下的发光光谱,插图为x射线剂量与发光强度之间的线性拟合关系;(c) 不同厚度猪皮组织下的力致发光信号,插图为力致发光峰强度随组织厚度的变化关系(测试条件:室温2000 n压力,经365 nm紫外光预照射1分钟后暗置1分钟);(d) sr₃sn₂o₇:0.4%sm³⁺与sr₃sn₂o₇:2%eu³⁺样品的应力可视化图像。
期刊简介

advanced optical materials是一个国际性的、跨学科的论坛,针对材料科学的同行评审论文,重点关注光-物质相互作用的各个方面。致力于光子学、等离子体、超材料等领域的突破性发现和基础研究。


