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编辑丨风云
研究背景
水系锌离子电池因锌金属储量丰富、安全且高容量（5,855 mah cm-3），成为大规模储能的理想选择。其中，基于mno2电沉积/溶解机制的电池具有高工作电压（2 v）和高理论容量（616 mah g-1）。
关键问题
目前，锌离子电池的应用主要存在以下问题：
1、强酸诱导的锌负极腐蚀瓶颈
传统mno₂/mn²⁺转化机制依赖强酸环境来提升可逆性，但这会引发严重的锌自腐蚀和析氢反应，导致循环寿命极短。
2、高压析氧导致的电解液枯竭挑战
在mno₂沉积电位（约2.3 v）下，严重的水分解析氧反应不仅消耗电解液，还会导致活性物质脱落和内压升高，破坏电池稳定性。
新思路
有鉴于此，滑铁卢大学chang li 和linda f. nazar等人提出了一种全局策略，识别出能战略性破坏水氢键网络的深共晶水-有机电解质，在增强正极mno₂可逆性的同时，使负极能够在无水分解的情况下稳定循环。这种不燃电解质调节了阳离子溶剂化结构、沉积mno₂的物相及形貌，促进了具有增强离子传输路径的层状结构形成，显著提高了剥离效率。这些深共晶电解质将析氧过电位提高到远高于mno₂沉积电位的水平，完全抑制了有害的o析出。此外，它们改变了正极界面的局部环境，产生局域ph梯度，从而优化质子传输和mno₂剥离。zn²⁺/zn||mno₂/mn²⁺无双电极电池在无需外部加酸的情况下，实现了超过5,000 次循环的高库仑效率，通过理性的电解液设计推进了高能量密度锌锰电池的发展。
技术方案：
1、测试了zn2 /zn||mno2/mn2 电池的电化学性能
作者通过dsc确定70sl、70dmso和90sn为低熔点共晶组成，70sl和70dmso性能优异。基于此开发h₂o:dmso:sl三元共晶电解质，实现了超长循环和高能量密度，低温性能出色，远超传统水系电解质。
2、探究了mno₂物相和形貌演变
电解液成分影响mno₂物相和形貌，混合电解质形成层状δ-mno₂和多孔纤维状结构，促进质子扩散，抑制残余堆积，可实现高可逆溶解/剥离。
3、分析了阳离子溶剂化结构及其对沉积机制的影响
拉曼光谱和md模拟显示dmso改变阳离子溶剂化结构，降低结晶度，优化氢键网络，提升了氧化还原反应可逆性。
4、解析了动态ph演化与气体析出抑制机制
混合电解质通过维持局域ph梯度增强mno₂溶解，同时抑制析氢和析氧反应，提升了电池循环效率和安全性。
5、分析了锌负极性能增强与界面化学
混合电解质优化锌负极，形成高织构化锌沉积和致密sei膜，抑制枝晶和副反应，实现了高容量长寿命循环。
技术优势：
1、构建了高性能水系-有机深共晶电解质体系
通过引入环丁砜（sl）和二甲基亚砜（dmso），成功调节了水的氢键网络，显著扩大了电化学窗口，将析氧过电位提升了 0.8 v，彻底抑制了 oer。
2、实现了mno₂物相从隧道型向层状结构的精准诱导
研究发现共晶电解质能诱导形成缺陷丰富的层状 δ-mno₂（水钠锰矿），该结构具有更大的层间距，可提供更快的质子扩散动力学，从而在无酸条件下实现了 5,000 次以上的超长稳定循环。
技术细节
混合电解质中 zn2 /zn||mno2/mn2 电池的电化学性能
作者通过差示扫描量热法（dsc）确定了70sl、70dmso 和 90sn 为具有最低熔点的共晶组成。在初步筛选中，70sl 和 70dmso 展现出优异的库仑效率（ce）和循环稳定性。其中，70dmso 电解液在 0.5 mah cm-2容量下循环 3,500 次后仍能保持 80% 的容量，而 70sl 则达到了 97% 的极高平均 ce。基于 sl 的高 ce 和 dmso 的长循环优势，作者开发了 h₂o:dmso:sl (3:3:4 wt%) 的三元共晶电解质。该三元电解质表现出卓越的性能：在 0.5 mah cm-2 容量下，电池实现了超过 5,000 次循环，平均 ce 保持在 95% 左右；在 2 mah cm-2的更高容量下，能量密度达到 167 wh kg-1，并能稳定循环 300 次。此外，该共晶体系极大地扩展了工作温度范围，在 -15 ℃ 的低温环境下，依然能稳定循环 600 次以上，充分展示了共晶系统在极端条件下的独特物理化学性质。相比之下，使用传统水系电解质（be）的电池在仅 60 次循环后即宣告失效，ce 仅为 87%。
图 zn2 /zn的示意图||mno2/mn2 电池
图 zn2 /zn||mno2/mn 2 全电池的电化学性能
正极沉积产物的物相调控与形貌演化
通过同步辐射xrd和冷冻电镜（cryo-em）分析，作者发现电解液成分直接决定了mno₂的沉积物相。在混合电解质中，沉积产物主要是层状δ-mno₂（birnessite），其层间距约为7.2 å，而传统 be 电解质仅能形成致密的隧道型ε-mno₂。δ-mno₂的层状结构允许h3o⁺占据层间空间，有效促进了层内的质子扩散动力学。形貌方面，be电解质产生的mno₂呈花状或球状聚集，而混合共晶电解质诱导形成了均匀的网格状或纤维状多孔层。特别是在含dmso的电解质中，mno₂展现出较低的结晶度，这种富含缺陷的结构降低了沉积物与碳纤维基底的粘附力，防止了刚性厚层的积累，从而有效抑制了循环过程中的残余mno₂堆积。这种物相和形貌的协同调节是实现高可逆mno₂溶解/剥离的关键，三元电解质成功保留了dmso的相态选择性，同时维持了sl的稳定性。
图 阴极上沉积产物的表征
图 mno2在不同电解液中形貌的差异
阳离子溶剂化结构及其对沉积机制的影响
拉曼光谱和分子动力学（md）模拟揭示了阳离子溶剂化结构的深层变化。在 70sl 中，sl 主要充当拥挤剂以降低水活性，而不直接进入阳离子配位壳层。但在 70dmso 中，dmso 显著参与了 mn²⁺ 和 zn²⁺ 的配位，通过排挤水分子改变了溶剂化壳。md 模拟显示，dmso 与 mn²⁺ 的配位时间比水长五倍，这意味着在 mno₂ 沉积过程中存在更高的脱溶剂化能垒。这种受限的溶剂化结构导致了结晶度较低的层状 mno₂ 的形成，这反而有利于放电过程中的快速溶解。氢键分析表明，dmso 与水之间的结合能（约 40 kj/mol）远强于水-水结合能，这使得 dmso 能更有效地干扰水的氢键网络，形成交织的水通道。这种网络重构不仅降低了水的反应性，还改变了界面质子传输路径。三元电解质通过这种独特的溶剂化结构设计，实现了对 mno₂ 结晶过程的精密控制，从根本上提升了氧化还原反应的可逆性。
图 阳离子溶剂化结构
图 mno2沉积和溶解的可逆性
动态 ph 演化与气体析出抑制机制
原位ph测量显示，mno₂ 沉积/溶解伴随着显著的局部 ph 波动。在充电过程中，正极表面 ph 迅速下降，混合电解质在正极界面维持了比 be 更高的质子浓度（ph 可达 0.4-1.8），这建立了局域 ph 梯度，有力促进了质子耦合电子转移过程，从而在无外部加酸的情况下增强了 mno₂ 的溶解效率。与此同时，负极侧的 ph 保持在中性或弱酸性，保护了锌负极。此外，线性扫描伏安法（lsv）和原位差分电化学质谱（dems）证实，混合电解质将 析氧过电位显著提高了 0.8 v（从 2.1 v 提升至 2.9 v）。这意味着在 2.3 v 的充电电压下，有害的 oer 被完全抑制，防止了电解液枯竭和气泡产生的活性物质脱落。这种对析氢（her）和析氧（oer）的同步抑制，确保了电池在长循环过程中的库仑效率和安全性.
图 循环过程中的ph值和气体释放
锌负极性能增强与界面化学分析
混合电解质不仅优化了正极，还显著改善了锌负极的稳定性。x 射线衍射（xrd）显示，在 sl/dmso 电解液中沉积的锌呈现高度织构化的 (002) 晶面优势取向，其 i(002)/i(100) 强度比比 be 高出十倍。平整的六方片状锌沉积形貌有效抑制了枝晶生长和 her。在 zn||cu 不对称电池中，sl/dmso 体系在 4 mah cm⁻² 的高容量下稳定循环超过 400 小时，平均 ce 达到 99.6%。xps 研究表明，混合电解质在锌表面诱导形成了一层富含 zns 和 znf₂的固体电解质界面膜（sei）。这层致密的 sei 膜能有效隔绝水分子的直接接触，从而抑制了析氢副反应和层状双氢氧化物（ldh）副产物的形成。相比之下，be 电解液中锌沉积呈现杂乱无章的多孔结构，并很快因枝晶导致短路失效。三元电解液通过界面化学的理性工程，实现了负极的高电流密度、高容量长寿命循环。
图 阳极沉积形貌及电化学性能
展望
本研究证明了水系-有机深共晶电解质策略在解决zn||mno₂电池挑战中的卓越潜力。通过精准调节氢键网络和阳离子溶剂化结构，研究者不仅诱导生成了更易溶解的层状δ-mno₂，还通过大幅提升析氧过电位彻底解决了电解液损耗问题。在无酸添加的条件下，三元共晶电解液实现了5,000 次超长循环，为开发低成本、安全、高能量密度的工业级水系能量存储系统提供了全新的理性设计范式。
参考文献：
li, j., li, c., liu, b. et al. aqueous eutectic electrolytes suppress oxygen and hydrogen evolution for long-life zn||mno2 dual-electrode-free batteries. nat energy (2026).
https://doi.org/10.1038/s41560-025-01958-8
